水泥水化熱測定方法中華人民共和國標準 GB/T 12959-1991 水泥水化熱測定方法 1992—03—01 實施 技術(shù)監(jiān)督局 發(fā)布 《水泥水化熱測定方法》資料編號 ：GB/T12959-19

水泥水化熱測定方法資料編號:GB/T 12959-19
1 主題內(nèi)容與適用范圍 本標準規(guī)定了用溶解熱法測定水泥水化熱試驗的方法原理、儀器設(shè)備、試驗步驟及結(jié)果計算等。 本標準適用于中熱硅酸鹽水泥、低熱礦渣硅酸鹽水泥、硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥、礦渣硅酸鹽水泥、火山灰硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和其他采用本方法的水泥品種。
2 方法原理 本方法是依據(jù)熱化學(xué)的蓋斯定律，即化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與體系的初態(tài)和終態(tài)有關(guān)而與反應(yīng)的途徑無關(guān)提出的。它是在熱量計周圍溫度一定的條件下，用未水化的水泥與水化一定齡期的水泥分別在一定濃度的標準酸中溶解，測得溶解熱之差，即為該水泥在規(guī)定齡期內(nèi)所放出的水化熱。
3 儀器設(shè)備 3.1 熱量計：如下圖所示。由保溫水槽、內(nèi)筒、廣口保溫瓶、貝克曼差示溫度計、攪拌裝置等主要部件組成。另配一個曲頸玻璃漏斗和一個直頸裝酸漏斗。
3.1.1 保溫水槽：水槽內(nèi)外殼之間裝有隔熱層，內(nèi)殼橫斷面為橢圓形的金屬筒，橫斷面長長軸450mm，短軸300mm，深310mm，容積約30L。并裝有控制水位的溢流管。溢流管高度距底部約270mm，水槽上裝有二個攪拌器，分別用于攪拌水槽中的水和保溫瓶中的酸液。
3.1.2 內(nèi)筒：筒口為帶法蘭的不銹鋼圓筒，內(nèi)徑150mm，深210mm筒內(nèi)襯有軟木層或泡沫塑料。筒蓋內(nèi)鑲嵌有橡膠圈以防漏水，蓋上有三個孔，中孔安裝酸液攪拌器，兩側(cè)的孔分別安裝加料漏斗和貝克曼差示溫度計。
3.1.3 廣口保溫瓶：容積約為600mL，當盛滿比室溫高5℃的水，靜置30min時，其冷卻速度不得超過0.001℃/min•℃。
3.1.4 貝克曼差示溫度計（以下簡稱貝氏溫度計）：精度為0.01℃，zui大差示溫度為5-6℃，插入酸液部分須涂以石蠟或其他耐氫氟酸的涂料。
3.1.5 攪拌裝置：分為酸液攪拌器和水槽攪拌器。酸液攪拌器用玻璃或耐酸尼龍制成。直徑6.0-6.5mm，總長約280mm，下端裝有兩片略帶軸向推進作用的葉片，插入酸液部分必須涂以石蠟或其他耐氫氟酸涂料。
3.1.6 曲頸玻璃漏斗：由玻璃漏斗涂蠟或用耐氫氟酸塑料制成，上口直徑約70mm，深100mm漏斗管外徑7.5mm，長95mm，供裝試樣用。
3.1.7 直頸裝酸漏斗：由玻璃漏斗涂蠟或用耐氫氟酸塑料制成，上口直徑約80mm，管長120mm，外徑7.5mm。 3.2 天平：稱量200g，分度值0.001g和稱量500g，分度值為0.1g天平各一臺。
3.3 高溫爐：使用溫度不低于900℃，并帶有恒溫控制裝置。
3.4 試驗篩：方孔邊長0.15mm和0.60mm篩各一個。
3.5 鉑坩堝或瓷坩堝：容量約30mL。
3.6 研缽。
3.7 冰箱：用于降低硝酸溶液溫度。 第 5 頁 91 @
3.8 水泥水化試樣瓶：由不與水泥作用的材料制成，具有水密性，容積約15mL。
3.9 其他：磨口稱量瓶，zui小分度0.1℃的溫度計，時鐘，秒表，干燥器，容量瓶，吸液管，石蠟等。
4 試劑及配制 4.1 氧化鋅：分析純。用于標定熱量計熱容量，使用前應(yīng)預(yù)*行如下處理：將氧化鋅放入坩堝內(nèi)，在900-950℃高溫下灼燒1h，取出，置于干燥器中冷卻后，用瑪瑙研缽研磨至全部通過0.15mm篩，貯存于干燥器中備用。在標定試驗前還慶在900-950℃下灼燒5min，并在干燥器中冷卻至室溫。
4.2 氫氟酸：分析純，48％（或密度1.15g/cm3）。
4.3 硝酸溶液c（HNO3）＝2.00±0.02mol/L,應(yīng)用分析純硝酸大量配制。配制時可將不同密度的濃硝酸按下列采取量用蒸餾水稀釋至1L： 硝本密度，g/cm3 采取量（20℃），mL 1.42 127 1.40 138 1.38 149 硝酸溶液的標定：用移液管吸取25mL上述已配制好的硝酸溶液，移入250mL的容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。接著用已知濃度（約0.2mol/L）的氫氧化鈉標準溶液標定容量瓶中硝酸溶液的濃度，該濃度乘以10即為上述已配制好的硝酸溶液的濃度。
5 試驗室條件 恒溫室：溫度應(yīng)能控制在20±1℃。 通風(fēng)櫥。
6 試驗步驟
6.1 標定熱量計的熱容量
6.1.1 試驗前保溫瓶內(nèi)壁用石蠟或其他耐氫氟酸的涂料涂覆。
6.1.2 在標定熱量計熱容量前一天將熱量計放在試驗室內(nèi)，保溫瓶放入內(nèi)筒中，酸液攪 拌器放入保溫瓶內(nèi)，蓋緊內(nèi)筒蓋，接著將內(nèi)筒放入保溫水槽的環(huán)形套內(nèi)。移動酸液攪拌器懸臂夾頭至使對準內(nèi)筒中心孔，并將攪拌器夾緊。在保溫水槽內(nèi)加水使水面高出內(nèi)筒蓋（由溢流管控制高度）。開動保溫水槽攪拌器。把水槽內(nèi)的水溫調(diào)到20±1℃，然后關(guān)閉攪拌器備用。
6.1.3 確定2.00mol/L硝酸溶液用量，將48％氫氟酸８mL加入書籍質(zhì)量的耐氫氟酸量杯內(nèi)，然后慢慢加入低于室溫６-７℃的2.00mol/L硝酸溶液（約393mL），使兩種混合物總量達到425±0.1g，記錄2.00mol/L硝酸溶液加入的總量，該量即為試驗時所需的2.00mol/L硝酸溶液的用量。
6.1.4 在標定試驗前，先將貝抵溫度計的零點調(diào)為14.5℃左右，再開動保溫水槽內(nèi)的攪 拌器，并將水溫調(diào)到20±0.1℃。
6.1.5 從安放貝氏溫度計孔插入加酸液用的漏斗，按已確定的用量量取低于室溫6-7℃ 的2.00mol/L硝酸溶液，先向保溫瓶內(nèi)注入約150mL，然后加入8mL 48％氫氟酸，再加入剩余的硝酸溶液，加畢，取出漏斗，插入貝氏溫度計（中途不許拔出，以免影響精度），開動保溫水槽攪拌器，接通冷卻攪拌器電機的循環(huán)水，5min后觀察水槽溫度，使其保持20±0.1℃。從水槽攪拌器開動算起，連續(xù)攪拌20min。
6.1.6 水槽攪拌器連續(xù)攪拌20min停止，開動保溫瓶中的酸液攪拌器，連續(xù)攪拌20min后，在貝氏溫度計上讀出酸液溫度，隔5min后再讀一次酸液溫度，此后每隔1min讀一次酸液溫度，直至連續(xù)5min內(nèi)，每分鐘上升的溫度差值相等時為止。記錄zui后一次酸液溫度，此溫度值即為初讀數(shù)θ0，初測期結(jié)束。
6.1.7 初測期結(jié)束后，立即將事先稱量好的7±0.001g氧化鋅通過加料漏斗徐徐地加入保溫瓶酸液中（酸液攪拌器繼續(xù)攪拌），加料過程須在2min內(nèi)完成，漏斗和毛刷上均不得殘留試樣。
6.1.8 從讀出初測讀數(shù)θ0起分別測讀20,40,60,80,90,120min時貝氏溫度計的讀數(shù)。這一過程為溶解期。
6.1.9 熱量計在各時間區(qū)間內(nèi)的熱容量按式
（１）計算，到0.5J/℃： G0〔1072.0＋0.4（30－ta）＋0.5（T－ta） C＝────────────────────── ?????? （1） R0 式中： C——熱量計熱容量，J/℃; 1072.0——氧化鋅在30℃時的溶解熱，J/g; G0——氧化鋅重量，g； T——氧化鋅加入熱量計時的室溫，℃； 0.4——溶解熱負溫比熱容，J/℃•g; 0.5——氧化鋅比熱容，J/℃•g; ta——溶解期*次測讀數(shù)θ[a]加貝氏溫度計0℃時相應(yīng)的攝氏溫度，℃; R0——經(jīng)校正的溫度上升值，℃。 R0值按式
（２）計算： a R0＝（θa-θ0）－───（θb－θ0） ?????????? （2） b－a 式中： θ0——初測期結(jié)束時（即開始加氧化鋅時）的貝氏溫度計讀數(shù)，℃; θa——溶解期的*次測讀的貝氏溫度計的讀數(shù)，℃; θa——溶解期結(jié)束時測讀的貝氏溫度計的讀數(shù)，℃; a、b——分別不測讀θa或θb時距離測初讀數(shù)θ0時所經(jīng)進的時間，min。 為了保證試驗結(jié)果的精度，熱量計熱容量對應(yīng)θa、θb的測讀時間a、b應(yīng)分別與不 同品種水泥所需要的溶解期測讀時間對應(yīng)。不同水泥的具體溶解期測讀時間按6.2.2規(guī)定。
6.1.10 熱量計熱容量應(yīng)標定兩次，以兩次標定值的平均值作為標定結(jié)果。如兩次標定值相差大于5J/℃時，須重新標定。
6.1.11 在下列情況下，熱容量需重新標定： a.重新調(diào)整貝氏溫度計時； b.當溫度計、保溫瓶、攪拌器重新更換或涂覆耐酸涂料時； c.當新配制的酸液與標定量熱計熱容量的酸液濃度變化超過0.02mol/L時； d.對試驗結(jié)果有疑問時。
6.2未水化水泥溶解熱的測定
6.2.1 按6.1.1-6.1.6進行準備工作和初測期試驗，并記錄初測溫度θ'0。
6.2.2 讀出初測溫度θ'0后，立即將預(yù)先稱好的三份3±0.001g未水化水泥試樣中的一 份在2min內(nèi)通過加料漏斗徐徐加入熱量計內(nèi)，漏斗、稱量瓶及毛刷上均不得殘留試樣，然后按表１規(guī)定的各品種水泥測讀溫度的時間，準時讀記貝氏溫度計讀數(shù)θ'a和θ'b。第二份試樣重復(fù)*份的操作。第三份試樣置于900-950℃灼燒90min，在干燥器中冷卻至室溫后稱其質(zhì)量G1。
表１ 各品種水泥測讀溫度的時間 ──────────┬────────────────────── c. │ 距初測期溫度θ'0的相隔時間，min 水泥品種 ├──────────┬─────────── │ θ'a │ θ'b ──────────┼──────────┼─────────── 硅酸鹽水泥 │ │ 中熱硅酸鹽水泥 │ 20 │ 40 普通硅酸鹽水泥 │ │ ──────────┼──────────┼─────────── 礦渣硅酸鹽水泥 │ 40 │ 60 低熱礦渣硅酸鹽水泥 │ │ ──────────┼──────────┼─────────── 火山灰硅酸鹽水泥 │ 60 │ 90 ──────────┼──────────┼─────────── 定粉煤灰硅酸鹽水泥 │ 80 │ 120 ──────────┴──────────┴───────────
注：①在普通水泥、礦渣水泥、低熱礦渣水泥中摻有火山灰或粉煤灰時，可按火山灰水泥或粉煤灰水泥規(guī)定。
②如在規(guī)定的測讀期結(jié)束時，溫度的變化沒有達到均勻一致，應(yīng)適當延長測讀期至每隔10min的溫度變化均勻為止。此時需要知道測讀期延長后熱量計的熱容量，用于計算溶解熱。
6.2.3 未水化水泥的溶解熱按式（３）計算，到0.5J/g： R1C q[1]＝──－0.8（T'-T'a） ???????????? （3） G1 式中：q1——未水化水泥的溶解熱，J/g; C——熱量計的熱容量，J/℃； G1——未水化水泥試樣灼燒后的質(zhì)量，g； T'——未水化水泥試樣裝入熱量計時的室溫，℃； t'a——溶解期*次貝氏溫度計讀數(shù)換算成普通溫度計的度數(shù)，℃； R1——經(jīng)校正的溫度上升值，℃; 0.8——未水化水泥的比熱容,J/℃•g。 R1值按式（４）計算： a' R1＝（θ'a－θ'0）－───（θ'b－θ'a）??????? （4） b'-a' 式中：θ'0、θ'a、θ'b——分別為初測期結(jié)束時的貝氏溫度計讀數(shù)、溶解期*次和第二次測讀時的貝氏溫度計讀數(shù)，℃； a'、b'——分別為溶解期*次測讀時θ'a與第二次測讀時θ'b距初讀數(shù)θ'0的時間，min。
6.2.4 以兩次測定值的平均值作為試樣測定結(jié)果。如兩次測定值相差大于10J/g時，須重做試驗。
6.3 部分水化水泥溶解熱的測定
6.3.1 在測定未水化水泥試樣溶解熱的同時，制備部分水化水泥試樣。測定兩個齡期水化熱時，用100g水泥加40mL蒸餾水，充分攪拌3min后分成三等份，分別裝入三個符合3.8條要求的試樣瓶中，置于20±1℃的水中養(yǎng)護至規(guī)定的齡期。
6.3.2 按6.1.1-6.1.6進行準備工作和初測期試驗，并記錄初測溫度θ″0。
6.3.3 養(yǎng)護水中取出達到試驗齡期的試樣瓶，取出試樣，迅速用研缽將水泥石搗碎，并全部通過0.60mm方孔篩，然后混合均勻，放入磨口稱量瓶中，并稱出4.20±0.05g（至0.001g）試樣三份，兩份放在稱量瓶內(nèi)供作溶解熱測定，另一份放在坩堝內(nèi)置于900-950℃下灼燒90min，在干燥器中冷卻至室溫后稱其質(zhì)量，求出灼燒量G2。從開始搗碎至放入稱量瓶中的全部時間不得超過10min。
6.3.4 讀出初測期結(jié)束時貝氏溫度計讀數(shù)θ″0，并立即將稱量好的一份試樣在2min內(nèi)由加料漏斗徐徐加入熱量計內(nèi)，漏斗、稱量瓶、毛刷上均不得殘留試樣，然后按表１規(guī)定不同水泥品種的測讀時間，準時讀記貝氏溫度計讀數(shù)θ″a和θ″b。
6.3.5 經(jīng)水化某一齡期后水泥石的溶解熱按式（５）計算，到0.5J/g： R2C q2＝──－1.7（T″-t″a）＋1.3（t″a－t′a） ?????? （5） G2 第 12 頁 91 @ 式中：q2——經(jīng)水化某一齡期后水泥石的溶解熱，J/g; C——熱量計的熱容量，J/℃； G2——某一齡期水化水泥試樣換算成灼燒后的質(zhì)量，g； T″——水化水泥試樣裝入熱量計時的室溫，℃； t″a——水化水泥試樣溶解期的*次貝氏溫度計讀數(shù)，換算成普通溫度計的溫度，℃； t′a——未水化水泥試樣溶解期的*次貝氏溫度計讀數(shù)換算成普通溫度計的溫度，℃； R2——經(jīng)校正的溫度上升值，℃; 1.7——水化水泥的比熱容,J/℃•g。 1.3——溫度校正比熱容,J/℃•g。 R2值按式（６）計算： a' R[2]＝（θ″a－θ″0）－─────（θ″b－θ″a）?????? （6） b″－a″ 式中：θ″0、θ″a、θ″b——分別為初測期結(jié)束時的貝氏溫度計讀數(shù)及溶解期*次 和第二次測讀時的貝氏溫度計讀數(shù)，℃； a″、b″——分別為溶解期*次讀數(shù)θ″a和第二次讀數(shù)θ″b時距初測讀數(shù)θ″0的時間，min。
6.3.6 以兩次測定值的平均值作為試樣測定結(jié)果。如兩次測定值相關(guān)大于10J/g時，須補做試驗。
6.3.7 每次試驗結(jié)束后，將保溫瓶取出，倒出瓶內(nèi)廢液，用清水將保溫瓶、攪拌器及貝氏溫度計沖洗干凈，并用干凈紗布抹去水分，供下次試驗用。涂蠟部分如有損傷，如松裂，脫落現(xiàn)象應(yīng)重新處理。
6.3.8 部分水化水泥試樣溶解熱測定應(yīng)在規(guī)定齡期±2h內(nèi)進行，以試樣進入酸液為準。 7 水泥水化熱結(jié)果計算 水泥在某一水化齡期前放出的水化熱按式（７）計算，到0.5J/g： q＝q1－q2＋0.4（20－t′a） ????????????? （7） 式中：q——水泥在某一水化齡期前放出的水化熱，J/g; q1——未水化水泥的溶解熱，J/℃； q2——水化某一齡期時水泥的溶解熱，J/℃； t′a——未水化水泥試樣溶解期的*次貝氏溫度計讀數(shù)換算成普通溫度計的溫度，℃； 0.4——溶解熱的負溫比熱容，J/℃。 附錄A 水泥水化熱（溶解熱法）試驗記錄表和算例 （參考件） 試驗編號：8—1000 制樣日期：1989.3.15 試驗日期：1989.3.15 水泥品種：粉煤灰水泥 混合材名稱及摻量：粉煤灰30％ 水化齡期：水化３天 ──────────────┬─────────────────────── 試樣質(zhì)量：4.200g │ 經(jīng)900-950℃灼燒后質(zhì)量：3.002g ──────────────┼──────┬───────┬──────── 貝氏溫度計（℃）等于普通溫度│ 14.823℃ │ 室 溫 │ 20.5℃ 計的溫度（Ｐ） │ │ 水槽溫度 │ 20 ℃ ─────────┬────┴──┬───┴──┬────┴─┬────── │ 7h 15min │ 7h 55min │ 8h 0min │ 8h 5min 初測期溫度 │ 裝入酸液 │ 0.242 │ 0.267 │ 0.272 （貝氏℃） ├───────┼──────┼──────┼────── │ 8h 2min │ 8h 3min │ 8h 4min │ 8h 5min │ 0.277 │ 0.282 │ 0.287 │ 0.292 ─────────┼───────┴──────┴─────┬┴────── 溶解期溫度 │ θ 0 裝入試樣時貝氏溫度計讀數(shù) │ 8h5min0.292℃ （貝氏℃） │ θ a 裝入試樣后80min貝氏溫度計讀數(shù) │ 9h25min3.881℃ │ θ b 裝入度樣后120min貝氏溫度計讀數(shù) │ 10h5min3.985℃ ─────────┼────────────────────┼──────── │ t a ＝θ a P │ 18.704℃ ├────────────────────┼──────── │ G0〔1072.＋0.4（30－ta）＋0.5（T－ｔa〕 │ （1693）J/℃ │C＝────────────────── │ │ R0 │ │ a │ │R0 ＝（θa－θ0）－───（θb－θa） │ 3.381℃ │ b－a │ 結(jié)果計算 ├────────────────────┼──────── │ R1C │ │ q1 ＝──－0.8（T'-T'a） │ 2091.5J/g │ G1 │ │ R2C │ │q2＝──－1.7（T″-T″a）＋1.3（t″a－t′a）│ 1905J/g │ G2 │ │ │ │q＝q1－q2＋0.4（20－t′a） │ 186J/g 第 15 頁 91 @ │ │ 《 水 泥 水 化 熱 測 定 方 法 》 資 料 編 號 ：GB/T 12959-19 ─────────┼────────────────────┴──────── 備 注 │ 熱量計熱容量C值為1693J/℃,未水化水泥測定q1值為2091.5J/g ─────────┴─────────────────────────────
附加說明： 本標準由建筑材料工業(yè)局提出。 本標準由全國水泥標準化技術(shù)委員會技術(shù)歸口。
本標準由中國建筑材料科學(xué)研究院水泥科學(xué)研究所負責(zé)起草。
本標準主要起草人張秋英、霍春明。